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纸浆氧漂与高效过氧化氢漂白技术
纸浆氧漂与高效过氧化氢漂白技术
2006-7-23 23:37:30  来源:http://www.pperc.com.cn [查看相关证书]  [用户使用情况]
发展纸浆氧漂与高效过氧化氢漂白技术
消除造纸工业漂白废水污染
华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心
陈中豪   
         
纸浆漂白是造纸过程的主要工段,也是造纸工业废水主要污染源之一。
      以氯气、次氯酸盐为漂白剂的漂白技术是在本世纪20年代发展起来的,用这样的方法所漂出来的纸浆质量难以保证,难以达到高白度一而又有好的物理强度性能,而且含氯漂利的漂白废水含有大量毒性强的有机氯化物,尤其是二恶英具有强,烈的致哭变性、致癌性,并且,采用传统的生化处理不能使展水中这些毒性有机氯化物完全分解。因此、国际上知致力于研究开发少氯无氟的少污染漂白方法。
      为了获得高质量的高白度的纸浆,纸浆漂白一般采用多段漂白,以氯、次氯酸盐为漂白剂的漂白流程主要是氯化(C)一碱处理(E)一次氯酸盐(H)三段漂,或CEHH(四段漂)、CEHEH(五段漂)、整个含氯漂白中C-E两漂在含氯漂剂的多段漂中起者关键作用,通过氯化作用使纸,浆中的残余本素氯化溶出,而碱处理的作用是进一步溶出浆中的氯化木素,从而保证后续次氯酸盐漂白(H)后纸浆的白度与强度,但CE两漂段的废水污染负荷占了整个漂白废水污染负荷的大部分。由于CE段污染严重,用改良的氯化技术或氧漂(0)代替氯化的技术已经发展起来。改良的氯化技术主要是采用二氧化氯(D)代替部分氯进行氯化,即D/C或C/D,D的用量最高可达总用氯量的70%。用D/C(或C/D)代替C,然后用D进行漂白的方法,不仅可以较大量地减少漂白废水中的有机氯化物,而且可以获得高白度、高强度的纸浆。而用氧漂(O)代替氯化,其废液不含有机氯化物而且可进入碱回收系统,完全消除了污染。因此,氧漂已成为现代漂白技术的主要部分,国外所有新建大浆厂的漂白系统均有氧漂段,氧漂是无污染、.投资省、生产成本低的成熟技术。
    要将难漂的针叶木硫酸盐浆漂至高白废(白度86%以上),国际上比较多的是采用无元素氯的漂白(ECF),该方法使用D作为主要漂白剂,典型的流程有:0-D/C-Eo-D1-D2,0-Dl-Eo-D2-Eo-D3。这种以D为主要漂白剂的漂白方法,虽然混后纸浆的白度高、强度好,但废水中仍存在有机氯的污染,漂白的基本建设投资很大,我国全套引进的几个年产5万吨浆的厂都陷入了严重亏损的困境,该技术在我国研究多年,装备难以国产化。                                    
      为了完全消除漂白废液污染,从90年代以来,国际上开始把全无氟漂白(TCF)技术应用于生产中。TCF漂白用氧(0)、臭氧(Z)、过氧化氢(P)为漂白剂,在欧洲已建成一些生产厂,其漂白针叶木硫酸盐浆的生产流程为:O-Q-Z-P-Z-P、O/O-ZQ-P-ZQ-P、O-O-ZQ-P-ZQ-P-P,(Q为螫合剂处理),该流程的全部废水均可进入碱回收系统,从而消除了污染。但TCF漂白的基本建设投资与ECF漂白差不多,而生产成本高于ECF。TCF投资大、生产成本高的原因是多段Z与多段P,P在漂白化学浆时效率比较低,一次漂白只能提高白度4-10%左右,必须采用多段P漂才能达到高白度。  
      发展以O、P为主要漂白剂,减少P的段数,不用D、Z的漂白方法,是投入省、成本低的适合我国绝大多数浆厂的漂白方法。但是必须解决过氧化氢漂白效率问题,发展高效的过氧化氢漂是关键。华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心通过多年的研知、开发,取得了重大突破,阔叶木硫酸盐浆通过M助剂预处理然后一段过氧化氢漂;可以将白度60-65%的纸浆漂至86%-9O% 提高白度达25~28%是一种高效过氧化氢漂。这种高效过氧化氢漂白技术可与0结合,形成以0、P为主的多段漂白流程, 适于多种纸浆,如针叶木浆可以过采用O-O-H-M-P、阔叶木浆O/O-M-P、草浆O-M-P,将纸浆漂至高白度;也可以在保留原有CEH(或H)的基础上,通过增加P漂,降低氯的用量从而减少污染,提高纸浆白度。这一高效过氧化氢漂白技术已通过国不轻工业局组织的技术鉴定,k申请国家专利,、该技术必将在各类装厂中获得推广,,一以减少漂白废水污染,提高纸浆白度与强度。
     O、D、Z、P漂白均不同于CEH漂,它们多在中浓或高浓条件下进行,所以,现代漂白技术的基础是中高浓漂白设备。中高浓漂白设备近ZO年来在国际上有了很大的发展,已是成熟的设备,而我国则比较落后,中浓浆泵、中浓混合器、带庄中浓反应塔及其进料和排料系统、高水混合器、中高浓浓缩设备等等都没有形成配套的设备进行生产。这些是阻碍中哥浓漂白技术在我国发展的重要原因之一。华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心,通过多年来的研究开发,已开发成功多种中高浓漂白关键设备,并已在生产中获得应用,这是保证氧漂、过氧化氢漂技术在我国推广应用的重要条件。用国内技术与装备建设的生产同样质量纸浆的漂白生产线仅为全套引进的以D为主要漂白剂的生产线投资的1/6左右。
相信几年后,用国内技术与装备建设起来的现代化的氧漂与过氧化氢漂白剂的生产线将越来越多,为改变我国制浆工业落后面貌做出贡献。
纸浆高效高白度中高浓过氧化氢漂白技术与装备
华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心
  一、化学纸浆漂白技术的发展概况
      造纸工业是我国污染最严重的行业之一。造纸工业的主要污染源是化学制浆的蒸煮黑液及漂白废水,在国家控制环境污染方针指导下,规定关闭万吨以下生产能力的制浆系统,万吨以上采用碱回收解决制浆蒸煮黑液,碱回收运行以后。污染源主要来自纸浆漂白废水。
   我国纸浆漂白的绝大部分仍沿用本世纪20年代发展.起来的以氯气(C)、次氯酸盐(H)为漂白剂的含氯漂白技术,比较典型的流程是氯化(C)减处理(E)一次氯酸盐(H)漂白, 即CEH,或CEHH、CEHEH,这种漂白方法中的CE两段污染非常严重,废水中含有大量的有机氯化物(Aox),尤其是剧毒的二恶美,这些有毒物质用一般生化处理也难于消除,而且纸浆本身也含有。二恶英,生产的纸有污染。因此,从70年代以来,国际上发展了少氯的或无氟的漂白技术。
    用含氯的CEH、CEHEll漂白的纸浆白度低,易返黄,强度差,难以生产出高质量的漂白浆。目前国际上生产高质量的白度达86%以上的高白度漂白化学浆的漂白方法主要有两种,一种是80年代初发展起来的以二氧化氯(D)为主要漂白剂的方法,另一种是采用氧(O)、臭氧(Z)、过氧化氢(P)作漂白剂的全无氯(TCF)漂白方法,90年代我国从国外引进了几套以二氧化氯(D)为主要漂白剂的漂白针叶木浆、竹浆生产线,规模是5 万吨/年,其漂白部分的建设投资达到3亿元人民币,已建成的这些漂白浆生产线亏损十分严重,难以正常经营,而且这种以 D为主要漂白剂的方法,其漂白废水仍含有一定量的有机氯、二恶英,污染仍然较大。而采用O、Z、P的全无氯漂白,要漂至86%以上的白度,流程比较长,一般为6段以上,如典型的是O/O-Z-P-Z-P-P、O-O-Z-P-Z-P。这种漂白方法达到了完全无氯污染,废水无毒性,一是清洁的漂白技术。但由于漂白中采用臭氧(Z),大型臭氧发生器价格;民高,其投资与D漂差不多。因此,无论D或z都难以国产化,难以在国内推广。
    氧(O)与过氧化氢(P)是符合环保清洁漂白要求的漂白剂,而且O漂与P澡的投资少,生产成本低。国际上尽管氧漂和过氧化氢漂技术本身是成熟约,由于过氧化氢漂白效果不理想,要使纸浆达到高白度,必须配以多段Z、及P漂,使漂白流程达6段以上。在我国,如何根据本国的国情,以O(或O-O)代替CE,在大大提高P漂效果的基础人用一段MP代替多段,Z与多段P,是实现以O、P为主要漂白剂的高效高白度短流程清洁漂白的关键问题。华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究如C成功开发了阔叶木硫酸盐浆高效高白度过氧化氢漂白技术,在原有CEH的基础上。增加MP漂(M为预处理助剂,使用过程不产生污染),通过P漂前M助剂预处理,大大提高、P段的漂白效率,使漂后纸浆白度达到86%以上。该高效高白度过氧化氢漂白技术通过了国家轻工业局鉴定,成果达到国际先进水平。为实现以O、P漂为主、无Z漂的、适合国情的高效高白度短流程清洁漂白迈出了坚实的一步。现在,建立一个以O(或 O-O)代替 CE,以 O、P为主要漂白剂的高效清洁短流程技术已经取得成功。
CEH漂在低浓下进行,而O、D、Z、P漂白均在中浓或高浓条件下进行,、所以,现代漂白技术的装备都是中、高浓设备。中、高浓漂白装备近20年来在国际上有了很大的发展,已是成熟的设备,而我国则比较落后,象中浓混合器、高浓混合器、中浓浆泵、中高浓脱水设备等长期来不能在国内生产,从而阻碍了氧漂、过氧化等技术的发展。现在这一设备难题已经解决。
二、高效高白度过氧化氢漂白中试研究
我们进行过硫酸盐木浆、硫酸盐竹浆、碱法麦草浆、蔗渣浆、其浆等过氧化氢漂JJ、试研究,着重发展了漂前M助剂预处理,然后过氧化氢漂,获得了非常好的结果,通过过氧化氢漂可将白度(60~70%)较低的纸浆,漂至南白度。我们进行了中试,下面例举硫酸盐木浆漂白中试情况。
纸浆原料:混合阔叶木(柞木与桦木80-60%,杨木20-40%)硫酸盐浆在工厂经过CEH三段漂后白度为 62.1-66.2%,经过M预处理后,用2%过氧化氢漂白至白皮86-89OISO。
   1、中试漂白流程如图所示:
   2、中试结果与讨论
表1

试验号       预处助剂          纸浆白度        白度增值          裂断长
         %ISO          %ISO            (米)
原浆     66.2   6400
1           M1                86.8            20.2              5759
2           M1                85.7            19.5              5956
3           M1                87.2            21.0              5767
原浆                             62.1                            
1           M1                88.9            26.8              5780
2           M1                89.4            27.3              5726
3           M1                88.4            26.3              5972
 

由表可见:
1)白度62%的硫酸盐阔叶木浆,经M2预处理后一段过氧化氢漂白,可以漂至89%以上的高白度,白度增加到27%。
  2)   M2效果比M1好,虽然采用M2时原浆白度比M1时原浆白度低3.9%,漂白结果M2预处理时白度更高。
    3)漂至高白度时,漂白浆的裂断长仍高达5 700米以上。
    4)过氧化氢漂白用水水质的影响较大,国外生产上进行过氧化氢漂白均用去离子水,我们采用自来水也达到了高白度的要求,说明我们的预处理、漂白效果非常好。
    三、高效高白度过氧化氢漂白生产情况
  1、基本情况
    高效高白度过氧化氢漂白校术通过中试后,首先在牡丹江恒丰纸业集团分厂获得应用。该厂用柞木、样木与杨木混合阔叶木硫酸盐蒸煮。纸浆筛选后细浆卡伯值13-15,纸浆经过CEHEH五段漂后漂至白度74-78P,用于生产卷烟纸.为了提高纸浆白度至8 6%以上,减少返黄,又要保持高的裂断长,减少氯气及废水中有机氯的污染,决定采用我们的M预处理及过氧化氢漂白技术。由我们提供技术,进行原流程改造( CEHEH改为CEHMP),选用适于中浓漂白的设备(全部国产化,主要设备由我们造纸国家工程研究中心提供)。
1999年1月至4月我们进行了长时间的生产试验,将CEH漂白纸浆白度从原来70%左右降至60-64%,大大减少C、H段的用氟量,减少污染。生产试验成功后该厂将此生产线投入正常生产,供牡丹江大字制纸公司生产铜版纸,代替进口木浆,质量完全符合要求,纸浆白度稳定在86-90%。
下面介绍生产度验时的一些结果。
2、生产试验结果与讨论
表2、表3为99年2月与4月生产试验取样经中国轻工总会纸张质量监督检测中心广州检测站测定的结果。
表2  生产试验结果(2月)
试样号
白度
(%ISO)
裂断长
(M)
撕裂指标
mN.M2/g
耐破指数
kPam2/g
H段浆
67.9
6039
6.83
2.55
 
P段浆1#
90.8
5206
6.99
3.18
 
P段浆2#
91.4
5376
7.86
3.22
 
P段浆3#
90.0
5415
7.93
3.30
 
H段浆
64.1
6286
7.99
3.37
 
P段浆4#
90.1
5807
7.25
2.76
 
P段浆5#
91.0
5442
6.06
3.13
 
P段浆6#
89.6
5826
7.34
3.19
 
 
表3  生产试验结果 ( 4月)

试样编号
白度
(%ISO)
白度增值
(%ISO)
裂断长
(M)
撕裂指标
mN.M2/g
耐破指数
kPam2/g
1#(H段)
60.2
 
 
 
 
2#(H段)
60.0
 
 
 
 
3#
87.4
27.3
 
 
 
4#
87.6
27.5
 
 
 
5#
87.8
27.7
 
 
 
6#
87.9
27.8
 
 
 
7#
88.7
28.6
 
 
 
8#
88.6
28.5
 
 
 
9#
88.8
28.7
 
 
 
10#
87.7
27.6
 
 
 
11#
87.6
27.5
 
 
 
12#
87.8
27.7
 
 
 
13#
88.6
28.5
 
 
 
14#
88.6
28.5
 
 
 
15#
88.4
28.3
 
 
 
16#
88.3
28.2
5240
3.39
5.18
17#
88.5
28.4
 
 
 
18#
88.8
28.7
 
 
 
19#
88.0
27.9
 
 
 
20#
87.7
27.6
5030
2.9
5.45
21#
88.0
27.9
22#
87.6
27.5
 
5242
 
3.15
 
5.49
23#
87.9
27.8
24#
87.9
27.8
25#
88.1
28.0
26#
87.7
27.6
 
5200
 
3.21
 
5.33
27#
88.1
28.0
28#
88.0
27.9
29#
88.4
28.3
30#
88.1
28.0

结果表明:
1)                  MP漂后纸浆白度稳定在86%以上,大多在88%以上,大多在88%以上,纸浆强度也很好。无论H段后纸浆白度60%、64%或67.9%,都对最终漂白结果影响不太大,而浆CEH漂纸浆白度降至60%~64%,将可以较大幅度减少用氯量及减少污染,原车间环境差,氯气在车间散发造成成空气污染,使车间工人经常戴防毒面具,现在闻不到氯,受到工人与干部的欢迎。
2)                  通过生产试验及随后的生产实践表明,我们所设计的工艺流程、所提供的中浓混合器等关键设备及所选用的其他国产装备,是完全符合要求的。该高效高白度过氧化氢漂白技术与装备都是完全国产化的,大大节省了投资。
四、高效高白度过氧化氢漂白技术的经济与社会效益
       中浓过氧化氢漂白是一项投资比较省的技术,牡丹江恒丰纸业集团公司在原有漂白流程的基础上进行改造,50T/D的CEHEH生产线改为CEHMP的设备仪表及有关配套设施投入过200多万元人民币,一个日产100吨左右的全新的MP漂系统,总投资也不超过500万元,而产生的效益是非常大的。
 通过核算,该厂生产高白度的阔叶木漂白浆与原生产的半漂同叶木浆相比,增加的生产成本仅300元。高白度漂白阔叶木浆的吨浆成本4000元左右,而现在进口阔叶木浆板约5800~6000元/T,其效益之大是十分显然的。     
采用高效高白度过氧化氢漂白技术可以减少氯漂时的用氯量,有很明显的环境效益。 
五、推广应用高效高白度过氧化氢漂白技术的具体方案
高效高白度过氧化氢漂白技术作为国家“九五”科技攻关的专题,于1999年10月通过了国家轻工业局组织的鉴定,鉴定认为该技术具有国际先进水平,应当尽快大力在国内推广应用。
国际上高白度漂白浆的生产主要采用二氧化氯漂白,虽然过氧化氢漂白研究在国内外均不少,但一般都是存在于氧漂、臭氧漂等结合的多段漂中,用一段预处理与过氧化氢漂白将白度为60-64%的硫酸盐木浆深至白度87-89%而又用于生产的技术尚未见报道,科技情报查新报告确认了这一点采用二氧化氯漂白技术,由于二氧化氛发生器及有关设备价格昂贵,一需全部靠进。,投资太大,我国已研究二氧化氛漂白几十年,已证明,实现国产化是困难的。采用臭氧漂白配合氧漂、过氧化氢漂,例如:O-Q-Z-P-Z-P、O-O-ZQ-PZQ-P-P,是国外发展TCF漂白的典型工艺流程,但臭氧漂白的投入与二氧化氛差不免甚至更高,也难以国产化。
采用M预处理与P段漂白技术,是完全建立在国内技术与国产装备的基础上的。对我国众多的CEH、CEHH、CEHEH漂白厂家,可采用氧脱木会代替氯化和碱处理,一针叶木浆按O-O-H-M-P或已O-Eop-H-M-P  、阔叶木按。O/O-H-M-P将纸浆漂至86%以上高白度,从而实现纸浆高效少氯少污染高白度漂白。采用MP漂将
60%左右的纸浆漂至86%以上的漂白流程,是一条不同于国际上现行漂白方法的新颖技术。生产实践表明,这是一条技术成熟、经济上可行的漂白路线。
按照我们开发的这条漂白路统将使我国数百家各类大中型浆厂
摆脱目前仍在使用的氯源路线。大大提高纸浆质量,一降低漂白废水污染 这是一项具有重大意义的技术。     
现提出下列具体万案。            
l、硫酸盐针叶木浆、竹浆及阔叶木浆
1)  少氯漂白流程
对针叶木浆、竹浆可采用O-O-H-M-H流程,将纸浆漂至86%以上。
对阔叶木浆则可采用O/O-H-MP流程将纸浆漂至86%以上。
2)  CEH、CEHH、CEHEH漂白流程的改造
可分步改造:第一步改为CEHMP,在CEH的基础上增加MP,使纸浆漂后白度达到86%以上,减少污染的目的。
第二步在有条件时,将CE改为O-O或O/O,进一步减少污染。
2、碱法草浆、蔗渣浆、苇浆等非木材纸浆
1)  漂白至80%白度时
这类非木材纸浆要求漂至80%白度时,可在原H漂的基础增加MP,即HMP流程。
2)  漂白至86%以上白度时,典型流程为O(或O/O)HMP。
① 原有CEH漂的生产线
增加MP,可大幅度减少C、H段用氯量。
蒋CE段改为O(或O/O),流程为OHMP或O/OHMP。
② 新建的漂白生产线,可以建成O(或O/O)HMP。这样的流程污染负荷很少,可以大大减少,可以大大减少中段废水的负荷。
 
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